La cottura 11 - Ossidazione e Riduzione

Quando parliamo di cottura in riduzione o in ossidazione 
stiamo definendo la modalità con cui avviene la combustione all'interno del forno.
Quindi la prima domanda da porsi è:
cos'è la combustione?
da un punto di vista chimico si tratta di una reazione tra un elemento che chiamiamo combustibile ed un secondo elemento detto comburente
(normalmente l'ossigeno presente nell'aria), con sviluppo di calore e radiazioni luminose.
Durante la combustione di idrocarburi o legna, o carbone, avviene un processo di ossidoriduzione esotermica:
il carbonio presente nel combustibile si ossida, cioè si lega ad atomi di ossigeno e, di conseguenza, l'ossigeno libero si riduce; 
il tutto, dicevamo, con rilascio di calore e di luce, inoltre
avviene la formazione di nuovi composti, in particolare anidride carbonica ed acqua.
In condizioni normali, a temperatura ambiente, combustibile e ossigeno non danno vita spontaneamente alla combustione;
perché ciò avvenga è necessario un innesco, 
in altre parole, la sostanza combustibile deve avviare un processo di degrado,
prodotto essenzialmente da un apporto energetico dall’esterno (calore), 
che porta a liberare atomi, principalmente di carbonio e di idrogeno, i quali, combinandosi con l'ossigeno, emettono calore;
il calore così prodotto alimenta il processo;
quindi l'innesco è rappresentato proprio da un incremento del livello energetico come una fonte di calore o una scintilla;
una volta attivato il processo, poiché si tratta di un processo esotermico (con sviluppo di calore), questo si autosostenta senza necessità di ulteriori apporti di calore dall’esterno;
sempre che:
combustibile e comburente siano nelle proporzioni adeguate,
non intervengano variazioni esterne che sottraggano calore,
sia garantito l’apporto del comburente (ossigeno).
Venendo meno uno dei tre elementi del cosiddetto triangolo del fuoco – combustibile, comburente, calore – la combustione si estingue.
Regolare il rapporto tra combustibile e comburente aumentando o diminuendo le quantità reciproche determina la qualità della combustione.
 “Soffiare sul fuoco” attizza le fiamme perché aumenta l’apporto di ossigeno e lo fa penetrare meglio a contatto con la superficie del combustibile solido o lo fa miscelare meglio ai combustibili gassosi;
di contro, “togliere aria” genera un eccesso di combustibile e, per quello che ci riguarda, di carbonio con conseguente minor sviluppo di calore (combustione parziale) e, soprattutto, produzione di carbonio libero e monossido di carbonio al posto dell’anidride carbonica. 
Come vedremo, in quest’ultimo passaggio sta il processo di riduzione.
Questo è il lavoro di chi gestisce una cottura.

E’ noto che gli incendi si possono spegnere eliminando il combustibile (es. le fasce taglia-fuoco che sono strisce di terra prive di vegetazione); “soffocando” il fuoco con una sostanza che copre il combustibile impedendone il contatto con l’ossigeno (es. schiume degli estintori); eliminando il calore. L’acqua, ad esempio, agisce raffreddando perché assorbe molto calore (gettata sui tizzoni evapora immediatamente) ma anche soffocando perché “riveste” il combustibile e non cede ossigeno.

Come detto nei precedenti capitoli sulla cottura, sia il corpo di argilla che gli smalti interagiscono con l’atmosfera circostante durante la cottura. Si tratta di interazioni a livello molecolare, interazioni chimiche, insomma.
Per questo, generare un’atmosfera ricca di anidride carbonica (CO2) produce effetti sulle superfici dei pezzi diversi da quelli che si produrrebbero in presenza di monossido di carbonio (CO). 

Gli effetti di alcuni smalti richiedono particolari condizioni di atmosfera perché siano raggiunti, perciò è necessario poter controllare le proprietà dell’atmosfera, sebbene, spesso, ciò renda la combustione inefficiente. Comunque, dato che vogliamo raggiungere certi risultati al minimo costo, abbiamo bisogno di conoscere come si possono determinare al meglio gli aggiustamenti che servono. Questo significa sapere come si ottiene il grado di riduzione (e di ossidazione) richiesto e non più di quanto necessario.


La riduzione

Un eccesso di combustibile ovvero una carenza di ossigeno, 
all'interno del forno, 
produce le condizioni di cottura in riduzione. 
La combustione è parziale a causa della quantità di ossigeno insufficiente a combinarsi in modo completo col carbonio,
a un grado di riduzione più elevato corrisponde una maggiore produzione di monossido di carbonio (CO) a scapito dell'anidride carbonica (CO2). 
Se l’eccesso di combustibile (o la carenza di ossigeno) raggiunge valori estremi vengono rilasciati atomi liberi di carbonio in forma di fuliggine e fumo. 
Il grado massimo di riduzione effettiva si ottiene quando il rapporto combustibile/ossigeno produce il livello massimo di monossido di carbonio senza però arrivare a produrre fuliggine o fumo. 
Gli atomi liberi di carbonio, infatti, limitano l’azione del monossido di carbonio sull'argilla e sugli smalti. 
Un forno annerito dalla fuliggine sta lavorando male, la riduzione è inefficiente, sia in termini qualitativi (effetto finale su smalti e argille) che economici (eccessivo ed inutile spreco di combustibile).

La reazione sotto riportata mostra una situazione di carenza d’aria senza carbonio libero:

5CH4 + 8O2 + (32N2) = CO2 + 4CO + 10H2O + (32N2)

combustibile+aria = anidride carbonica+monossido di carbonio+vapore acqueo+azoto

Il punto chiave sta nel fatto che la carenza di ossigeno provoca la formazione di monossido di carbonio. Le molecole di monossido di carbonio (CO) sono instabili e tendono a diventare anidride carbonica (CO2) legandosi ad un atomo di ossigeno preso da qualsiasi fonte – per esempio l’ossigeno del corpo della ceramica o degli smalti. Ecco la reazione chimica tra atmosfera del forno e superfici dei pezzi (smalto e/o argilla). Quando gli ossidi contenuti negli smalti e nelle argille perdono atomi di ossigeno, in favore dell’anidride carbonica, si trovano ad essere parzialmente ridotti alla loro forma metallica (ad esempio il carbonato di rame si riduce nella forma di rame metallico): l’ossido verde si trasforma nel metallo rosso: 
CuCO3 = Cu + CO2 + O

Che poi è il contrario di quello che succede al rame metallico,
che ha un bel colore rosso rame (appunto), quando, esposto all’aria, si ossida producendo una patina verdastra sulla superficie. In questo caso il rame metallico prende ossigeno dall’aria. 

In generale,
nei processi di riduzione si toglie ossigeno dalla superficie dei pezzi, quindi sia dagli smalti che dall’argilla del corpo,
gli ossidi metallici tendono, quindi alla loro forma metallica.
Probabilmente il rame e il ferro sono gli ossidi principali in questo tipo di cottura.
E’ importante rendersi conto del fatto che, in caso di cottura in riduzione, l’esito finale di uno smalto è determinato sia 
dall’intervento della riduzione sui componenti dello smalto stesso, che
dagli effetti sull’argilla sotto lo smalto.

L’atmosfera in riduzione è spesso difficile e necessita di una stretta aderenza a valori percentuali specifici di riduzione ed in momenti precisi lungo la curva della temperatura.
per la definizione di parametri numerici vi rimando a testi specifici e all'utilizzo di strumenti che misurano la percentuale di riduzione.
Noi ci regoliamo a "occhio" secondo la nostra esperienza.
Ad ogni modo, credo che qui sia importante comprendere i meccanismi.

Il punto in cui partire con la riduzione per modificare il colore dell’argilla nelle cotture del gres è intorno a cono 010 e comunque avviene tra 900°C e 1000°C;
è sufficiente una riduzione media poi, se non serve ridurre lo smalto, si può tornare ad atmosfera neutra. 
La riduzione degli smalti, sempre per cotture ad alta temperatura, parte dai 1100°C, quando la maggior parte degli smalti inizia a reagire col monossido di carbonio.
E’ chiaro che se dobbiamo ridurre sia l’argilla che lo smalto lasceremo il forno in riduzione anche nell’intervallo tra i 1000°C (fine riduzione argilla) e i 1100°C (inizio riduzione smalti).
C’è chi torna ad atmosfera neutra tra i 1000°C e i 1100°C (tranne per smalti contenenti rame) ma a me non piace spezzettare troppo le modalità di cottura.
Comunque, a breve, presenterò la nostra scheda di cottura.
In generale, tenendo conto che la riduzione richiede, a parità di velocità di salita della temperatura, più gas di quanto ne sia richiesto in atmosfera neutra, chi gestisce forni grandi e fa molte cotture, tende ad economizzare rinunciando alla riduzione dove non strettamente richiesto.
La riduzione forte (o pesante) non solo non è necessaria durante la riduzione dell’argilla del corpo ma può risultare addirittura deleteria, se poi è anticipata può impedire la completa eliminazione del carbonio dall’argilla del corpo e produrre il “cuore nero” (vedi post Combustione Materia Organica – Cuore Nero del 1.8.2014). 

Di solito le cotture in riduzione si realizzano in forni a gas o a legna;
il controllo della quantità di aria (ossigeno) può avvenire agendo sull’aria primaria, se si dispone di bruciatori in cui la miscela aria/gas avviene prima della fiamma; 
oppure modificando il flusso di aria secondaria che è quella che entra dalle aperture dei bruciatori (o dalla porta della camera di combustioennei forni a legna) agendo sulla valvola di regolazione di tiraggio della canna fumaria (come avviene nel nostro forno). 


L’ossidazione

Ai fini della cottura in ossidazione è sufficiente produrre all’interno del forno un’atmosfera neutra:
tutto l’ossigeno si combina con tutto il carbonio disponibile per trasformarsi in anidride carbonica;
l’eccesso di ossigeno riduce l’efficienza della combustione poiché tutto quello che non è utilizzato nella reazione chimica assorbe calore e quindi energia. 
La reazione chimica si può esprimere come segue:

CH4 + 3O2 + (12N2) = CO2 + O2 + 2H2O + (12N2)

combustibile+aria = anidride carbonica+ossigeno+vapore acqueo+azoto

Gli smalti cotti in ossidazione normalmente non richiedono eccesso di ossigeno ma un’atmosfera neutra. 
Non hanno bisogno di ossigeno extra. 
Quindi, in generale, un’atmosfera neutra è di solito sufficiente (ed efficiente);
ciò non vuol dire non aver mai bisogno di un atmosfera ossidante:
durante la biscottatura o nella prima fase della monocottura, spesso è opportuno un eccesso di ossigeno per consentire lo smaltimento delle particelle carbonacee dal corpo dell’argilla  (Vedi post su Combustione Materia Organica – Cuore Nero del 1.8.2014 ) quindi fino ai 650°C.

Le cotture in ambiente neutro sono tipiche dei forni elettrici; 
questi tendono addirittura ad una leggera riduzione nella parte iniziale della cottura per la combustione delle particelle organiche. 

Sia l’ossidazione che la riduzione sono inefficienti poiché utilizzano più combustibile di quanto non sia utilizzato in atmosfera neutra a parità di velocità di risalita della temperature.