Smalti - 2

COMPONENTI DELLO SMALTO

Il Vetrificante

Il componente vetrificante degli smalti è rappresentato dall’ossido di silicio (SiO2), detto silice.
La silice pura fonde a 1723°C.
In combinazione con altri ossidi il punto di fusione sarà determinato dall’eutettico (vedi rimando in fondo al riquadro) della miscela.
Presenta uno dei più bassi coefficienti di espansione termica tra gli ossidi usati in ceramica (insieme all'allumina e al boro).
In linea generale, sempre nell’ambito degli ossidi utilizzati in ceramica, la silice si comporta come elemento refrattario. 
Negli smalti, la silice costituisce la matrice vetrosa che ingloba tutti gli altri componenti ed è il principale, e spesso l’unico, ossido vetrificante; altri ossidi con questa funzione rappresentano eccezioni e, in prima battuta, li possiamo trascurare.
Nella maggior parte degli smalti lo SiO2 complessivo raggiunge e supera, il 60% degli ossidi presenti (vale la pena accennare al fatto che la silice è il componente principale anche delle argille, della porcellana e, in generale, degli impasti ceramici, nei quali il suo contenuto arriva e supera il 70%).
Negli smalti la silice è introdotta attraverso diversi materiali. Oltre al quarzo, infatti, la silice è presente in tutte le argille, nelle fritte, nei feldspati, nelle ceneri vulcaniche, in alcune ceneri vegetali.
Il quarzo è un minerale naturale costituito praticamente al 100% dalla silice. Nelle ricette di smalti in lingua inglese spesso si trova il termine flint, la selce in italiano, una roccia sedimentaria composta da (micro)minerali di quarzo. Quindi quarzo e selce, come in inglese, quarz e flint, indicano minerali e rocce, composti da SiO2 allo stato puro (nella selce può esserci una piccola componente di impurità come il carbonato di calcio). 
Ma lo SiO2 che costituisce il minerale del quarzo è qualcosa di completamente diverso da quello presente in altri minerali e rocce e ceneri vegetali.
Ad esempio nei feldspati si trova combinata chimicamente con l’allumina (Al2O3) e con altri ossidi (KNaO) con i quali forma minerali cristallini; in questo caso parliamo di silicati.
Anche le argille sono costituite da allumino-silicati.
Analogamente le ceneri vulcaniche contengono silicati combinati con allumina e altri elementi chimici secondo composizioni molto varie in funzione dei luoghi di provenienza.
Poi ci sono altri tipi di silicati come la wollastonite che combina la silice al calcio (CaSiO3).
La silice può entrare nello smalto attraverso le cosiddette "fritte" (vedi riquadro sui fondenti) in forma di vetro.
Infine c'è anche la possibilità di utilizzare alcune ceneri vegetali, in particolare la cenere di crusca di riso e, più in generale, le ceneri di paglia, che contengono alte quantità di silice (fino e oltre il 90%). Questo tipo di silice ha due caratteristiche peculiari: le dimensioni ridottissime delle sue particele e il legame con altri elementi chimici caratteristici delle ceneri vegetali (es. il fosforo).
In conclusione, la silice è fornita da diversi materiali e può trovarsi in forma cristallina (quarzo); microcristallina (selce); come silicato, combinato chimicamente con altri ossidi (feldspati, argille, wallastonite, ecc); in forma ancora più minuta e comunque in combinazione chimica con altri elementi (ceneri vegetali); in forma vetrosa (fritte). Tutti questi materiali, cedendo la loro quota parte di SiO2, contribuiscono alla formazione della fase vetrosa dello smalto.
Ma non lo fanno tutti allo stesso modo.
Diversi materiali si dissolvono (e dissolvono la loro componente di silice) nel fuso a una velocità e, quindi, a una temperature che sono funzione della natura e dimensione delle particelle di silice e dei legami con altri elementi. Questo aspetto è importante perché, ad esempio, se si introduce lo stesso quantitativo di silice richiesto da una ricetta sotto forma di quarzo o utilizzando la cenere di crusca di riso il risultato sarà differente, sia per la diversa natura della silice che per la presenza o meno di altri elementi chimici legati ad essa.

Generalmente aumentando la silice in uno smalto si ottengono i seguenti risultati:
- aumento della temperatura di fusione;
- maggiore viscosità dello smalto allo stato fuso (diminuisce la fluidità);
- aumento della resistenza dello smalto (come prodotto finale) agli agenti chimici (maggiore resistenza alla lisciviazione); 
- migliorare legame tra lo smalto e il corpo del pezzo;
- maggiore durezza e brillantezza dello smalto (per incremento della componente vetrosa);
- minore coefficiente di espansione termica con conseguente riduzione della tendenza alla cavillatura;
- aumento della devetrificazione.

L’ultimo è un concetto su cui porre un po’ d’attenzione perché fa riferimento a specifiche condizioni. In particolare, un eccesso di silice in smalti cotti ad alta temperatura, con tempi lunghi di raffreddamento, può dare origine a un processo di cristallizzazione.
Vetro siliceo e cristallo si silice, come noto, non sono la stessa cosa pur avendo entrambi  come componente prevalente l’ossido di silicio. Senza scendere troppo in profondità in concetti di chimica, basta pensare che il vetro ha una struttura non ordinata, le molecole che lo compongono sono disposte come in un liquido (si dice che il vetro è un liquido sopraffuso); i cristalli, invece, hanno una struttura molecolare ordinata, di solito favorita dalla lentezza del raffreddamento della massa fusa. A parità di contenuto chimico, vetro e cristallo si presentano in modo diverso. Tanto per fare un esempio, il magma che si raffreddi molto lentamente all’interno della crosta terrestre genererà rocce formate da cristalli tanto più grandi quanto più il processo sarà lungo; esempio tipico è il granito con i suoi cristalli di quarzo, di feldspato, di mica. Se il magma fuoriesce attraverso i vulcani, la lava, pure ricca di silicio, raffreddandosi repentinamente può produrre ossidiana, un vetro naturale, del tutto simile a quello di produzione umana. In conclusione, gli smalti più trasparenti e lucenti sono quelli vetrosi mentre la cristallizzazione tende ad opacizzarli.
Mi sono dilungato ma parole come cristallizzazione o devetrificazione, parlando di ceramica, non sempre risultano chiare.

Eutettico

Lo Stabilizzante o Refrattario

Il principale ossido refrattario è l’allumina (ossido di alluminio Al2O3) che, in percentuale più o meno elevata, è presente in tutte le argille.
Negli smalti da gres e porcellana la quantità di ossido di alluminio è compresa tra il 9% e il 15%.
Le sue principali funzioni sono:
- conferire resistenza e viscosità dello smalto crudo che ne rendono più facile l’applicazione;
- stabilizzare lo smalto fuso impedendo alla silice di colare quando raggiunge il punto di fusione;
- rendere lo smalto più refrattario in cottura ma al contempo conferisce al prodotto finito durabilità e resistenza.
L’allumina viene introdotta negli smalti principalmente attraverso i feldspati e le argille (es. ball clay e caolino in particolare per le alte temperature); in parti minori con le ceneri vulcaniche. È utilizzata anche l’allumina (idrata o calcinata).
L’allumina pura fonde a 2072°C.

Il Fondente

I fondenti possono essere a base piombica, boracica, alcalina (sodio, potassio, litio) o alcalino terrosa (carbonato di calcio e/o di magnesio).

Per smalti alle temperature da grès e porcellana, i principali ossidi con funzione di fondente sono gli ossidi alcalini (sodio, potassio e litio) e alcalino-terrosi (calcio e magnesio), inoltre ci sono da segnalare il bario (che però è velenoso), il boro e lo zinco. Per le basse temperature, invece, prevalgono gli ossidi di piombo (con i suoi noti problemi di tossicità), di boro e, anche qui, gli alcalini (sodio, potassio e litio).

Come detto, gli smalti non sono composti dagli ossidi puri ma da ingredienti che li contengono; si tratta di materiali più facilmente reperibili, economici e più scuri per la salute di chi li maneggia. Spesso questi materiali, oltre agli ossidi fondenti apportano anche un contributo alla componente vetrificante e/o a quella refrattaria oltre a poter contenere coloranti o opacizzanti.
Alle alte temperature, tra i principali ingredienti degli smalti che introducono gli ossidi con funzione di fondente (a titolo non esaustivo) troviamo i feldspati, il carbonato di calcio, la cenere di legna, le ceneri vulcaniche, la dolomite.
I feldspati e le ceneri vulcaniche forniscono fondenti dato il loro contenuto di alcali (sodio, potassio, litio e calcio). A titolo di esempio le formulazioni dei principali feldspati sono: feldspato potassico K2O.Al2O3.6SiO2 e feldspato sodico Na2O.Al2O3.6SiO2. I carbonati, invece, si decompongono durante la cottura liberando anidride carbonica in forma gassosa fornendo ciò che resta: l’ossido di calcio (e di magnesio nel caso della dolomite). La cenere di legna* contiene sia alcali che carbonato di calcio in proporzioni variabili a seconda dell’essenza arborea di provenienza.
Per le basse temperature è più difficile trovare materiali in grado di scomporsi in cottura per fornire gli ossidi fondenti. Il problema è stato risolto con le “fritte”. Si tratta di materiali prodotti mediante fusione degli ossidi fondenti insieme alla silice e, in alcuni casi, anche con l’allumina. Quando il composto è allo stato fuso viene versato in acqua; il raffreddamento istantaneo lo fa vetrificare. Il composto viene macinato finemente (praticamente polverizzato). Le fritte hanno, alle basse temperature, un funzionamento piuttosto simile a quello dei feldspati alle alte temperature. Le fritte più comuni sono a base di piombo (piombica) o di boro (boracica) o di alcali (alcalina).

*Attenzione a non includere nella categoria delle ceneri vegetali da usare quali fondenti le ceneri di paglia o di crusca o di erba poiché si tratta di materiali completamente diversi che, come vedremo, contribuiscono a sviluppare tutt’altre caratteristiche.

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Opacizzanti e coloranti

Si tratta di componenti accessori degli smalti perché, a differenza di vetrificanti, refrattari e fondenti, è possibile realizzare uno smalto da ceramica senza ricorrere necessariamente ad essi.
La loro funzione è ovvia.
Come per gli altri elementi che compongono gli smalti, anche coloranti e opacizzanti possono essere visti dal punto di vista dei materiali utilizzati per introdurli negli smalti o da quello degli ossidi, contenuti in questi materiali, che effettivamente svolgono l'azione di modificare il colore o la trasparenza di uno smalto. Bisogna però dire che, a differenza dei fondenti, coloranti e opacizzanti sono spesso utilizzati in forma di ossido puro. Un'alternativa frequente sono i carbonati (es. carbonato di rame o di cobalto). Esistono anche  materiali naturali come il rutilo (ossido di titanio quasi puro) e gli ocra (idrossidi di ferro).

Diagramma Silice/Allumina

Nello studio degli smalti c’è un dato utile a prevederne l’aspetto finale: è il rapporto silice-allumina da cui dipende la minore o maggiore opacità o, di contro, trasparenza.
​Contenuto basso di silice e alto di allumina produce uno smalto più opaco e meno lucido.
Ad esempio, un rapporto silice/allumina di 5/1 è tipico di smalti opachi mentre 10/1 di quelli lucidi.
In seguito proporrò uno studio di questo tipo di diagramma per alcuni smalti.

Nel prossimo post fornirò un elenco con i principali ossidi fondenti, coloranti e opacizzanti e delle principali fonti utilizzate per introdurli negli smalti ceramici.
Quindi proseguirò con la descrizione dei principali ingredienti degli smalti.

COMPOSIZIONE DELLO SMALTO

La composizione chimica degli smalti è utile per studiare smalti già cotti (es. smalti antichi), per studiare nuove ricette di smalti e per modificare ricette note.
Mi rendo conto che non si tratta di un modo immediato di vedere uno smalto e sicuramente non può sostituire le classiche ricette, anche perché, come detto, gli smalti li componiamo con feldspati, argille, fritte ecc. e non con i singoli ossidi, ma col tempo mi sono reso conto che, quando è nota, la composizione chimica aiuta a comprendere la natura dello smalto con cui abbiamo a che fare consentendoci di prevederne alcune caratteristiche oppure di modificarne comportamenti che non vanno bene.
Riporto qui di seguito la tabella con la composizione in ossidi di alcuni smalti scelti senza un criterio prestabilito; ciò che interessa è solo l'osservazione di generiche composizioni.
In questa tabella non è inserita la cosiddetta L.O.I. (loss on ignition) che si riferisce alla quantità in peso del materiale «perso» durante la cottura (tipico il caso del carbonio).
Cenere di legno 70 Terracotta 30 è un irabo composto, ovviamente, dal 70% di cenere di legna e dal 30% di un'argilla fusibile. Chiaramente la composizione chimica di questo smalto può variare anche sensibilmente data la forte variabilità dei due ingredienti. Matura intorno a Cono 9.
4:4:2 Modificato è uno smalto basato sulla classica formula 4:4:2 dello smalto composto da 4 parti di feldspato, 4 di cenere e 2 di ball clay. Matura tra Cono 9 e 10.
Celadon Yue è uno smalto cinese del X secolo di cui non è nota la composizione in termini di ingredienti. Le analisi di laboratorio ne hanno fornito la composizione chimica. Smalto foto ad alta temperatura.
Nuka (ricostruito) è la ricostruzione di un celebre smalto formulato da Shoji Hamada. L'originale è composto da una parte di Terayama Stone; una di cenere di legna e una di cenere di crusca di riso. La ricostruzione prevede la sostituzione della Terayama Stone con feldspato di potassio e la cenere di crusca di riso con cenere di paglia o direttamente con silice. Matura a Cono 10.
Composto eutettico è un composto di tre ossidi puri (vetrificante, refrattario e fondente) che presenta il punto più basso di fusione. Anche questo composto è riferito alle alte temperature e, pertanto, come fondente prevede l'ossido di calcio. Inizia a fondere a 1170°C.
Trasparente lucido a Bassa Temperatura: è un generico smalto da terracotta il cui fondente principale è una fritta toracica di calcio. Fonde tra Cono 04 e 02.

Come già detto, di norma non si realizza uno smalto unendo gli ossidi puri ma materiali che li contengono e che hanno il vantaggio di essere meno costosi, meno pericolosi da maneggiare e più facili da reperire.  
A titolo di esempio:

• l’allumina è costosa mentre i prodotti alternativi sono tra i più economici e facilmente reperibili (es. argille);
  
• gli ossidi di sodio e potassio sono caustici a contatto con pelle e occhi mentre i feldspati e le fritte non presentano questa controindicazione;
  
• l’ossido di calcio è irritante per la pelle mentre il carbonato di calcio si può maneggiare senza rischi.

Alcuni minerali usati nella preparazione degli smalti forniscono più di uno dei componenti richiesti. Ad esempio:

• molte argille comuni contengono tutti i componenti necessari per fornire uno smalto completo: silice, allumina, carbonato di calcio (fondente), oltre a ossidi coloranti come ferro e manganese;
  
• i feldspati sono degli allumino-silicati contenenti alcali;
  
• la wollastonite è un silicato di calcio e, quindi, introduce silice (vetrificante) e calcio (fondente).​